Raoul Duseigneur (1846-1916), antiquaire et collectionneur apprécié dans le milieu des amateurs d’art, marque considérablement l’existence de la marquise à partir du début des années 1890. Fils d’Édouard Duseigneur-Kléber, industriel lyonnais travaillant dans la soierie, il suit d’abord la voie paternelle en s’engageant dans une carrière d’ingénieur après ses études à l’école Centrale de Lyon, travaillant notamment auprès des filateurs Louis Martin et Cie à Lasalle (Gard).
Rattrapé par sa passion pour les objets anciens, il décide de se consacrer à la recherche de pièces d’art espagnol – son domaine de prédilection –, asiatique ou encore islamique. Il fréquente le cercle des grands collectionneurs de la seconde moitié du XIXe siècle : Edmond Bonnafé, Émile Gavet, Émile Gaillard, Edmond Foulc… Ses compétences lui valent d’ailleurs de participer à la rédaction du catalogue de vente de l’immense collection de Frédéric Spitzer. Il collabore à cette occasion avec Émile Molinier, conservateur au musée du Louvre, par l’intermédiaire duquel il a probablement rencontré la marquise en 1891, deux ans plus tôt. Leurs intérêts intellectuels et une certaine liberté d’esprit les réunit : il devient, plus qu’un ami avisé, son compagnon et complice de chaque instant, à Paris ou dans la demeure de Gaasbeek. Vingt-cinq ans durant, il la conseille dans la gestion de son patrimoine mais aussi et surtout dans l’achat d’œuvres d’art qu’elle ambitionne de donner à différents musées.
En tant qu’amateur, expert et marchand, Raoul Duseigneur entretient, comme avec plusieurs autres institutions dont le musée du Louvre, d’étroits liens avec le Musée des Arts Décoratifs auquel il vend et donne près d’une cinquantaine de pièces entre 1892 et 1914. Louis Metman le décrit ainsi : « il suivait le développement de nos collections avec le soin le plus attentif, nous permettant de faire appel en toute circonstance à son expérience et à son goût ». Cette relation de confiance ne se démentira pas jusqu’à la fin de sa vie : à sa mort en 1916, le musée reçoit le legs d’un remarquable ensemble de 130 œuvres, extrême-orientales pour la plupart, parmi lesquelles une saisissante collection de cornes de rhinocéros sculptées.